Engine Lubricant oils. Current challenges.

A lubricant is defined as a substance introduced between two surfaces in relative motion with the aim of reducing the friction between them.

The basic functions of a lubricant are friction reduction and wear prevention. Other desirable features are contribution to the cooling, being anticorrosive, having  a cleaning action, preventing the formation of deposits and facilitating the dispersion of pollutants.

Composition

The lubricant oils are formulated from a range of basestocks and additives. The basestock provides the fluid layer that separates the moving surfaces and eliminates heat and particles that cause the wear, minimizing friction. Some properties of lubricating oils are improved by additives, whose functions are described later.

Basestocks. Classification

The basestocks are the major components of lubricating oils for engines. They can be classified according to their main components, its origin and its production process, among other classifications.

Depending on the major components, one can speak of paraffinic base oils, naphthenic, and others, such as white oils, electrical oils and process oils.

The paraffinic base oils are made from crude oil with a high content of alkanes. They are characterized by good viscosity - temperature relation, high viscosity index, good low temperature properties and stability.

The naphthenic base oils are characterized by containing no paraffins and high solvent power. The viscosity - temperature relationship is worse than in the previous case and its viscosity is low - medium.

The base oils can be classified according to their origin, within two groups: mineral and synthetic base oils. Mineral base oils are those obtained directly from the refinery, while the synthetic are obtained after other processes. The oils can be classified according to their production process:

• Mineral oils: produced by distillation and refining using:

• Conventional technologies (e.g. acid refining and  solvent extraction).
• Modern technologies such as  hydrotreating and hydrocracking.

• Synthetic oils: produced by chemical reaction:

• Synthetic hydrocarbons: Polyalphaolefins, polyisobutenes dialkylbenzenes.
• Other synthetic fluids: dicarboxylic esters, polyesters, neopentyl polyalkylene glycols, phosphate esters, silicone oils, polyphenol ether, perfluoroalkyl ether clorofluoroalquil ether, PAMA / PAO - cooligomers.

Mineral oils can be considered worse in reference to properties like temperature stability, oxidation stability, viscosity - temperature behavior, low temperature fluidity, high temperature volatility, application temperature range, radiation stability and resistance to ignition.

However, mineral oil may be superior with regards to properties such as behavior towards hydrolysis, corrosion, toxicology, compatibility with other materials, miscibility with mineral oils, compatibility with seal materials, additive solubility, availability (in general or of certain viscosity grades) and price.

Additives for engine oils

The additives are substances capable of improving the properties of the base oil. They are added from 5 to 20 % by weight. They can be classified by their function. These include the anti-wear additives, antioxidants, friction modifiers, demulsifiers, antifoaming agents, detergents and dispersants. One additive usually have several functions.

• Antiwear additives: The aim of the antiwear additives is to prevent wear of the parts that are in contact in the engine. The best known are the ZDDP (zinc alkyl dithiophosphate) but following the trend in the reduction of metal content in the engine lubricating oils anti-wear additives based primarily on phosphorus and sulfur are used more and more.

• Antioxidant Additives: Antioxidants additives are used to avoid the decomposition of oils by oxidation reactions. The mechanisms to prevent degradation of the lubricant by oxidation are the removal of free radicals and the decomposition of hydroperoxides. Some examples of compounds that are usually used for this purpose are overbased phenates and salicylates. The antiwear additives ZDDPs and P - S also have antioxidant properties.

• Friction modifiers: The aim of the friction modifiers is to reduce the friction and increase the fuel efficiency. Some of the compounds that are commonly used for this purpose include carboxylic acids, phosphoric, phosphonic acids and derivatives. Depending on the metal content, we often speak of friction modifiers with metals (mainly molybdenum and tungsten) and organic friction modifiers, which do not contain metals.

• Detergent and dispersant additives: The detergent and dispersant additives are used to prevent carbon deposits on hot engine parts and encourage the dispersal of pollutants to prevent the formation of soot and sludge deposits. Compounds commonly used as detergent additives are sulfonic acids, carboxylic acids and salicylic. With regards to dispersant additives, succinimides and Mannich dispersants are generally used.

• Antifoaming additives: Anti-foaming additives are used to avoid foaming, which may jeopardize the effective engine lubrication. The effectiveness of the foams in the lubricant in wear prevention is low Chemical compounds commonly used in the treatment of non-aqueous foams are polydimethylsiloxanes. They are available in a wide range of molecular weights. Furthermore, silicone-based fluids are characterized for having limited solubility in the oil and less surface tension than oils from hydrocarbons. Fluorosilicones show lower surface tension, but its use is limited by its high price. Other commonly used antifoam compounds are aliphatic alkoxylated acids, polyethers such as polyethylene glycol, branched polyvinyl ethers and poly alcoxyamines.

New challenges of lubricating oils for engines

Currently, manufacturers of lubricating oils for engines are facing the following challenges:

• Reduction of metal content: Due to environmental concerns, there is a trend in the reduction of metal content. Particularly this reduction is considered in the sulfur, phosphorus and total metal contents.

·   Fuel economy: fuel saving is one of the main research issues, because of the economic and environmental consequences that it entails.

Due to this challenges, the research on this area is full of opportunities to improve the properties of lubricant oil for engines.

Author: Silvia Fernández Castejón. Chemical Engineer. Complutense University of Madrid.

Bibliography:

Automotive Lubricants Reference Book. R.F. Haycock and J.E. Hillier. Editorial SAE. 2nd

Edition.

Chemistry and Technology of Lubricants. R.M. Mortier, M.F. Fox and S.T. Orszulik.

Editorial Springer. 3rd Edition.

Trends in lubricant oils for engines. British Petrol.

http://www.bp.com/genericarticle.do?categoryId=9013610&contentId=7021437

Trends in lubricant oils for engines. Shell.

http://www.shell.com/home/content/innovation/smarter_mobility/energy_efficienct_fuels_lubri

cants/advanced_lubricants/

Trends in lubricant oils for engines.. Shell. (2).

http://www.shell.com/home/content/lubes/media_centre/news_media_releases/2011/shell_conc

ept_lubricant.html

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Plástico fotoeléctrico

       Desde que el hombre puso a un burro con una zanahoria en la cabeza para mover un molino, no ha dejado de buscar, una tras otra, una fuente de energía cada vez mejor que la anterior. No iba de farol James Watt cuando afirmaba que vendía lo que la gente deseaba tener: energía.

               

  Y en esas estamos, cientos de años más tarde, buscando cual es la zanahoria que hace que el burro gire más deprisa. Es esa misma curiosidad la que ha llevado al hombre a buscar energía en el astro rey: Energía solar.

                

Ya, ya sé lo que pensáis. ¿Polímeros que generan energía solar? No recuerdo haberlo visto en la carrera... pero si, es un hecho. Existen.

             Cuando un ingeniero novato piensa en placas solares se acuerda de esas grandes y rígidas placas oscuras que quizás haya visto en un campo o instaladas sobre un edificio. Sin embargo hoy os voy a hablar de otro tipo de placas solares, que aun están en desarrollo, y que a primera vista llaman la atención por ser finas láminas flexibles, que te dejan la sensación de poder literalmente “empapelar” ciertas superficies.

                Se trata de células solares fotovoltaicas (OPV, organic photovoltaics) , en las cuales se sustituye el clásico silicio de los paneles que todos hemos visto, por una serie de polímeros que desempeñen la misma función.

El funcionamiento es el mismo que en las clásicas, empleando la energía de los fotones de la luz para obtener electrones mediante el efecto fotoeléctrico, que posteriormente se direccionan para obtener una corriente eléctrica.

                La virtud de este sistema versa en cómo se ha conseguido reproducir el comportamiento de un semiconductor mediante la mezcla de polímeros y fulerenos, que son los componentes claves de la capa activa. Esto es largo de explicar, pero en el enlace del final podréis saciar vuestra curiosidad.

                La luz solar puede entrar, de forma indiferente, desde cualquiera de los electrodos. Eso sí, la cara que está expuesta a la superficie tiene que tener el electrodo transparente y contar con una protección especial. Lo normal es usar un electrodo en forma de rejilla, de plata o de aluminio, con el objetivo de dejar pasar la mayor cantidad de luz posible.

                El polímero actúa como donador de electrones, y los fulerenos como aceptadores, que tienen como función mantener la separación de carga y asegurar que el par electrón-hueco no vuelvan a unirse. Posteriormente, mediante otras capas hechas con otros materiales, las cargas son guiadas hasta formar una diferencia de potencial, con la consecuente corriente eléctrica.[1][2]

                Los OPV nacen de la búsqueda de cómo fabricar placas solares a partir de materiales más baratos, y poder producirlos a gran escala. Sus técnicas de fabricación por impresión, recubrimiento, etc, son bastante más sencillas y baratas que las de sus predecesoras.  Además presenta la ventaja de manejar finas láminas completamente flexibles respecto a las rígidas placas de silicio.

                Sin embargo, estas células no suponen, de momento, una ventaja en el rendimiento (de por sí ya bajo) de este tipo de tecnología, aunque se han llegado a rendimientos del 10% [3].

                También presentan la desventaja de ser inestables, ya que se ven muy afectadas por la condiciones ambientales, como la humedad o el oxígeno, que pueden reaccionar con la capa activa, por lo que su vida en operación ronda desde los meses hasta el año, que poco pueden hacer frente a los 25 años de duración media de las tradicionales.

                Esta tecnología aun está en una fase muy prematura de su desarrollo, pero se está investigando con mucha intensidad en el campo. Prueba de ello es el crecimiento casi exponencial de publicaciones científicas sobre las OPV en los últimos años.

Si se quiere ampliar más información al respecto recomiendo la página de los investigadores de la Universidad Técnica de Dinamarca. Sin duda, están haciendo un buen trabajo.

[1] Zimmermann et. al., Solar Energy Materials and Solar Cells

[2] http://plasticphotovoltaics.org/lc/lc-polymersolarcells/lc-pol-why.html

[3] Green et. al., Progress in Photovoltaics: Research and Applications 2012

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Aplicaciones de los Líquidos iónicos

               Hace no mucho hice un artículo describiendo las  propiedades de los líquidos iónicos, así como la rareza de su propia naturaleza. Sin embargo, no mencioné aplicación alguna de dichos compuestos, lo que cual me lo reservaba para hacer un artículo más tarde. Y llegado el momento, aquí lo tenéis.

                Habíamos dejado claro que tenemos entre manos un compuesto que se puede comportar como líquido en condiciones fácilmente alcanzables en planta, con casi nula presión de vapor, con un buen poder disolvente, estable térmicamente y que además, podemos modificar sus propiedades en función de jugar con la pareja de iones que lo componen.

• § Su estabilidad térmica unida a su baja volatilidad les proporcionan buenas propiedades para ser lubricantes.
• §   Se está investigando en la actualidad la posibilidad de emplear los líquidos iónicos como absorbentes de CO₂ [1]
• § Se ha investigado la posibilidad de emplear ciertos LI como medio electrolito no acuoso para el procesamiento de combustible nuclear [2,3]
• §   Su buen funcionamiento como absorbente unido a su baja presión de vapor y fácil regeneración lo hace idóneo para su uso como separador de azótropos en destilaciones extractivas. [4]
• §  Se está estudiando la posibilidad de emplearlos como líquidos de transferencia de calor en sistemas de energía solar. [5]

                Y por último, como los seguidores asiduos del blog os habréis percatado, soy un amante de todo lo referente a los biocombustibles, y es aquí donde se encuentra también una aplicación fundamental.

                Hace poco hablé del proyecto Biorefine2G, que lo que hacía era emplear los residuos de las biorrefinerías de segunda generación para obtener otros productos de valor añadido, como son los plásticos. La opción de usar los líquidos iónicos en este proceso parte de la idea de que no hay necesidad de meter toda la biomasa en el reactor.

                En otras palabras, se ha demostrado [6]que los LI pueden fraccionar la biomasa. Es decir, estos LI disuelven o bien parcial y diferencialmente la alimentación a la planta, o bien pueden disolver todo y posteriormente, mediante la adición de ciertos compuestos, realizar una precipitación selectiva del componente de interés.

                La liginina, componente mayoritario en los residuos de este tipo de proceso, no se transforma en el reactor. La idea es poder separarlo con una pureza adecuada con anterioridad a la hidrólisis/fermentación , y a partir de esa lignina obtener otros productos de valor añadido, que serían imposibles de obtener del residuo.

                De momento todo esto está en fase experimental, pero sin embargo constituye una vía de investigación muy interesante para optimizar el funcionamiento de este tipo de instalaciones.    

[1] The Research Progress of CO2 Capture with Ionic Liquids. ZHAO Zhijn, DONG Haifeng and ZHANG Xiangping; Chinese Journal of Chemical Engineering, 20(1) 120—129 (2012)  

[2] P. Giridhar, K.A. Venkatesan, T.G. Srinivasan and P.R. Vasudeva Rao (2007), Electrochemical behavior of uranium(VI) in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and thermal characterization of uranium oxide deposit, Electrochimica Acta, Volume 52, Issue 9, Pages 3006-3012 

[3] Ch. Jagadeeswara Rao, K.A. Venkatesan, K. Nagarajan, T.G. Srinivasan (2008), Dissolution of uranium oxides and electrochemical behavior of U(VI) in task specific ionic liquid Radiochimica acta, volume 96 

[4] Ionic liquids in separations of azeotropic systems –A.B. Pereiro, J.M.M. Araújo, J.M.S.S. Esperança, I.M. Marrucho, L.P.N. Rebelo. Universidad de Lisboa.  

[5] Banqui Wu, Ramana G. Reddy and Robin D. Rogers (2001). "Novel ionic liquid thermal storage for solar thermal electric power systems". International Solar Energy Conference: 445–451.  

[6] Production of Biofuels and Chemicals with Ionic Liquids. Zhen Fang Richard L. Smith, Jr. Xinhua Qi , (Springer).  

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Biorefine2G. El problema son los residuos.

En un artículo anterior expliqué el funcionamiento básico de una biorrefinería de segunda generación, que emplea materiales lignocelulósicos como materia prima para obtener bioetanol.

                El problema más importante de este tipo de instalaciones, aparte del elevado coste de procesamiento que en la actualidad tiene respecto a sus más directas competidoras de primera generación, es que se obtiene un residuo que ronda 30-40% de la alimentación, y que con este no se puede hacer gran cosa, salvo valorizarlo energéticamente en una caldera.

                Por ello, una de las vías de investigación que en la actualidad abordan la optimización del proceso se basan principalmente en  conseguir rentabilizar de otra manera estos residuos sin necesidad de enviarlos a la hoguera.

                Y es en esto cuando me entero de un novedoso proyecto BIOREFINE2G, coordinado por la fundación Novo Nordisk para la biosostenibilidad de la universidad técnica de Dinamarca.

                Este proyecto tiene por objetivo conseguir convertir estos residuos, que en su mayor parte están constituidos por lignina y polisacáridos sin procesar, en biopolímeros destinados a la industria del envase.

            El proyecto, que arrancó el pasado mes de noviembre, tendrá una duración de tres años y medio, y en la actualidad se encuentra en fase experimental de laboratorio, aunque si se espera que pueda llegar una aplicación industrial con posterior comercialización en la biorefinería de Borregard, en Noruega.

            Este no deja de ser interesante porque busca una salida sostenible y verde a un problema económico, paradigma inusual en la industria química, donde muchas veces estos dos parámetros están enfrentados, y el buscar la optimización de uno es a costa del otro.

A gran escala, este tipo de proyectos lo que intentan es acercar el esquema de funcionamiento de una refinería común al de una refinería.

            Si del cerdo se aprovechan hasta los andares, con el petróleo pasa tres cuartos de los mismo. Se le exprime al máximo para obtener todo tipo de productos, no solo gasolina y diesel. Por eso una Biorrefinería debería hacer lo mismo, y buscar salida a todo aquello que no la tiene.

            Por último, me gustaría destacar que España está bien representada en el proyecto con la participación del instituto tecnológico del plástico AIMPLAS, y la empresa ECOPOL TECH de Tarragona.

Podéis ampliar más información en http://www.biorefine2g.eu/

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Líquidos iónicos y sus interesantes propiedades.

                La primera vez que escuché el término líquido iónico me llamó poderosamente la atención. Mi mente de ingeniero químico novato dispuso una típica imagen de un disolvente líquido, por ejemplo, unas siempre socorridas moléculas de agua pululando por el espacio, con iones, tanto negativos como positivos, en su seno.

                Es decir, a simple vista, la típica disolución de sal en agua, cuyos problemas de Kps y equilibrios de solubilidad nos cansábamos de repetir en las asignaturas de operaciones de separación. Pero no, esto no es un líquido iónico.

                Este nuevo tipo de compuestos, que están en la actualidad muy de moda en muchos campos de investigación científica, se trata de una cosa bien diferente. La sal marina, el cloruro sódico normal y común, en estado líquido, sería también un líquido iónico. Con la diferencia, claro está, que para conseguirlo tendríamos que llegar a unos salvajes 801 ºC.

                Sin embargo, los compuestos que vamos a describir, tienen de particular que pueden estar en estado líquido a temperaturas fácilmente alcanzables en la industria, e incluso en condiciones estándar.

                Esto se debe fundamentalmente a tener una pareja catión-anión muy diferente en tamaño. Los cationes suelen ser macromoléculas orgánicas, mientras que el anión suele ser de un tamaño inferior, tanto orgánico como inorgánico. Esto además provoca que su ordenamiento, el típico para redes cristalinas, sea muy complicado.

Adjunto dos ejemplos, como el cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio y el acetato de 1-etil-3-metilimidazolio.

Estos curiosos líquidos traen consigo una serie de propiedades que les hacen muy interesantes, como son las siguientes [1]:

·         La primera y más importante, y ya mencionada, puntos de fusión bajos y alcanzables en condiciones de proceso.
·         Compuestos muy poco volátiles. Presión de vapor casi nula.
·         Pueden aguantar altísimas temperaturas sin llegar a descomponerse.
·         Buen poder disolvente.
·         Buenas propiedades electroquímicas.

                Entre sus puntos en contra cabe mencionar que son líquidos muy viscosos, lo cual nos añade un coste energético en su manejo, y en especial, en la actualidad a falta de una economía de escala, son muy caros.

                Otro punto en contra es que, algunos, son tóxicos o peligrosos para el medio ambiente, pero gracias a su propiedad de casi nula volatilidad, es muy difícil accidentarse con ellos, ya que necesitaríamos una exposición directa o beberlo para tener una desgracia.

Sin embargo, la propiedad más interesante está en su propia esencia. Es decir, las propiedades anteriormente mencionadas, que son muy interesantes para muchos procesos químicos, dependen principalmente de la pareja de iones seleccionada. Y los datos más actuales de los que dispongo hablan de 229 aniones y 907 cationes [2].

Echando mano de números combinatorios uno se hace un idea de la ingente multitud de variedades de líquidos iónicos que se pueden obtener.

Esto no es más, que para un determinado proceso o aplicación, podemos seleccionar un IL (ionic liquid, como dirían en el mundo anglosajón) a la carta. Seleccionar la pareja adecuada que nos optimice un determinado proceso industrial, o haga más interesante un producto.

[1] http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquido_i%C3%B3nico#Propiedades

[2] Production of Biofuels and Chemicals with Ionic Liquids. Zhen Fang Richard L. Smith, Jr. Xinhua Qi , (Springer).  

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Concrete and CO2

                In a world that consumes annually 3571 MTm of Portland concrete; between the 7-5% of the CO₂ emissions are associated with the production of this conglomerate. Paradoxically the measures taken in the Kyoto treaty did not succeed, because of the nature of the concrete industry.

                In Europe, the emissions of CO₂ are regulated by the European Union that gives the rights to the member countries to emit stipulated tons of CO₂, and then the countries distribute these rights to the industries. The main characteristic of this system is the possibility of the industries to deal with these rights. In an  economically healthy Europe this CO₂ market worked fine, because of  the need of the industries to emit CO₂ in their production process so the price of the emission of CO₂ rose up in 2008 to 28 €/ton; an appropriate price to regulate and reduce the emissions. However when the crisis landed in the old country the production of the industries went down and the industries with CO₂ rights began to speculate with these rights and that suppose an unexpected rise of the offer of CO₂ and the consequent decrease of the  price of CO₂ emissions  which now is at 5,17€/ton.

                As a consequence of these changes in the CO₂ market, the production of Portland concrete in Europe is extremely cheap and the industry of concrete has stopped the search of new cementicious materials based on subproducts. There is a subproduct of the metallurgy industry called slag, which is commonly used in a mix with the Portland cement. However this slag can completely replace the Portland cement to constitute a warrantied cementicious material, so that can suppose a reduction of the 80-60% in the CO₂ footprint [1] compared with the Portland concrete. That is the reason why these materials are called eco-efficient. Probably if the prices of the CO₂ would come back to the values of 2008 these new materials could dominate the architecture of the European industries and buildings, for example this eco-efficient materials are used in the Nordic countries because of their low porosity.

                The relation between concrete industry and CO₂ emissions is just an example of the deficient and lack of prediction of the European emission rights of CO₂ a system that some industries use to speculate and make money and definitely does not give a solution to the emission.

[1] Alkali Activated Materials; John L.Provis, Jannie S.J. van Deventer.;Ed. Springer.

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El plástico que no es plástico.

                Cuando hablamos de plásticos, a todos se nos vienen a la cabeza sus propiedades típicas, y una de las más recurrentes es su durabilidad. Estos materiales pueden permanecer cientos de años manteniendo sus propiedades sin que la madre naturaleza los descuartice y los devuelva al medio.

                No deja de ser una agradable maldición, pues no entenderíamos a fin de cuentas que nuestro bote de champú que dejamos en el baño de la típica casa del pueblo, que solo visitamos una vez al año, apareciese al año siguiente como un queso roquefort, con todo su contenido desparramado.

                En otras palabras, si que interesa que el plástico dure muchos años. El problema es que cosas que tienen una vida útil de 2 meses tenga una vida real, salvo reciclado de por medio, de 500 años.

                Por ejemplo, el típico vaso de polipropileno que usamos en las comidas campestres, dándole un uso aproximado de 3 horas, sin contar el tiempo que habrá estado en la tienda, transporte, etc... puede tardar en biodegradarse cerca de 1000 años.

                Estamos ante un problema  medioambiental de acumulación de residuos, que de momento el reciclo y su concienciación entre los usuarios puede mitigar.

                Sin embargo, existe otra vía que muchas empresas están tratando, que es la de poder hacer plásticos que sean biodegradables. Es decir, conseguir sintetizar compuestos con unas propiedades mecánicas/químicas similares al clásico polipropileno, polietileno, etc.

Es en este contexto cuando nacen los conocidos PHA o polihidroxialcanoatos.

                Este método se basa en que ciertas bacterias, en condiciones de estrés ambiental por falta de determinados nutrientes empiezan a sintetizar estas fibras, que pudiendo llegar a ocupar hasta el 75% de su cuerpo, emplearán como fuente de alimento en épocas de escasez.

Estos poliésteres, que en realidad constituyen una familia muy amplia de componentes, presentan la ventaja de que son biodegradables, presentando propiedades muy similares a las de los plásticos convencionales. Son termoplásticos de un peso molecular relativamente alto, resistentes al agua e impermeables al oxígeno.  [1]

                Muchas empresas llevan ya años comercializando productos a partir de PHA, aunque su alto precio en comparación con los plásticos tradicionales hace muy difícil que se asienten en el mercado, salvo para alguna aplicación especial.

Para producciones de escala, su coste ronda los 8 $/lb, que si lo comparamos con los 0,30-0,45 $/lb del polipropileno lo hace muy poco rentable. [2]

                Llama la atención el uso de estos biopolímeros para material médico, ya sean hilos de sutura, tornillos para operaciones, etc. Estos tienen la ventaja de que una vez dentro del cuerpo no hace falta retirarlos, ya que el propio organismo lo absorbe, lo cual supone una ventaja importante para el paciente.

Sin embargo, aún queda mucho para ver los vasos de plástico biodegradables. Así que nada de tirarlos al suelo. De momento.

[1] http://www.textoscientificos.com/polimeros/polihidroxialcanoatos

[2]http://biotecnologia1tecnoparque.blogspot.com.es/2010/05/biopolimeros-polihidroxialcanoatos-phas.html

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