Líquidos iónicos y sus interesantes propiedades.

                La primera vez que escuché el término líquido iónico me llamó poderosamente la atención. Mi mente de ingeniero químico novato dispuso una típica imagen de un disolvente líquido, por ejemplo, unas siempre socorridas moléculas de agua pululando por el espacio, con iones, tanto negativos como positivos, en su seno.

                Es decir, a simple vista, la típica disolución de sal en agua, cuyos problemas de Kps y equilibrios de solubilidad nos cansábamos de repetir en las asignaturas de operaciones de separación. Pero no, esto no es un líquido iónico.

                Este nuevo tipo de compuestos, que están en la actualidad muy de moda en muchos campos de investigación científica, se trata de una cosa bien diferente. La sal marina, el cloruro sódico normal y común, en estado líquido, sería también un líquido iónico. Con la diferencia, claro está, que para conseguirlo tendríamos que llegar a unos salvajes 801 ºC.

                Sin embargo, los compuestos que vamos a describir, tienen de particular que pueden estar en estado líquido a temperaturas fácilmente alcanzables en la industria, e incluso en condiciones estándar.

                Esto se debe fundamentalmente a tener una pareja catión-anión muy diferente en tamaño. Los cationes suelen ser macromoléculas orgánicas, mientras que el anión suele ser de un tamaño inferior, tanto orgánico como inorgánico. Esto además provoca que su ordenamiento, el típico para redes cristalinas, sea muy complicado.

Adjunto dos ejemplos, como el cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio y el acetato de 1-etil-3-metilimidazolio.

Estos curiosos líquidos traen consigo una serie de propiedades que les hacen muy interesantes, como son las siguientes [1]:

·         La primera y más importante, y ya mencionada, puntos de fusión bajos y alcanzables en condiciones de proceso.
·         Compuestos muy poco volátiles. Presión de vapor casi nula.
·         Pueden aguantar altísimas temperaturas sin llegar a descomponerse.
·         Buen poder disolvente.
·         Buenas propiedades electroquímicas.

                Entre sus puntos en contra cabe mencionar que son líquidos muy viscosos, lo cual nos añade un coste energético en su manejo, y en especial, en la actualidad a falta de una economía de escala, son muy caros.

                Otro punto en contra es que, algunos, son tóxicos o peligrosos para el medio ambiente, pero gracias a su propiedad de casi nula volatilidad, es muy difícil accidentarse con ellos, ya que necesitaríamos una exposición directa o beberlo para tener una desgracia.

Sin embargo, la propiedad más interesante está en su propia esencia. Es decir, las propiedades anteriormente mencionadas, que son muy interesantes para muchos procesos químicos, dependen principalmente de la pareja de iones seleccionada. Y los datos más actuales de los que dispongo hablan de 229 aniones y 907 cationes [2].

Echando mano de números combinatorios uno se hace un idea de la ingente multitud de variedades de líquidos iónicos que se pueden obtener.

Esto no es más, que para un determinado proceso o aplicación, podemos seleccionar un IL (ionic liquid, como dirían en el mundo anglosajón) a la carta. Seleccionar la pareja adecuada que nos optimice un determinado proceso industrial, o haga más interesante un producto.

[1] http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquido_i%C3%B3nico#Propiedades

[2] Production of Biofuels and Chemicals with Ionic Liquids. Zhen Fang Richard L. Smith, Jr. Xinhua Qi , (Springer).  

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Molecular Weight Control in Step Growth Polymerization

Molecular Weight determines the mechanical properties of polymers as well as it affects their viscosity, therefore it is the key parameter to control in order to obtain the desired characteristics. In step growth polymerization,  the chemical equation can be described as follows:

The polymer results of the addition of  two bifunctional monomers, a monomer plus a dimer, a dimer plus a trimer and so on. Thus,  the molecular weight distribution is statistically determined and depends only  on the conversion of functional groups. Typical  Step Growth polymers are shown in the table below:

If fav is defined as the average number of functional groups per monomer molecule and p is the conversion of functional groups,  the amount of functional groups used would be twice the number of monomers consumed. Then, the conversion can be expressed as:

The number average degree of polymerization  Xn is the ratio between the initial number of monomer molecules and the remaining molecules at conversion p. The number average molecular weight of the polymer is obtained by multiplying Xn with the monomer residue molecular weight. The equation is known as the Carothers equation. For a stoichiometric case of both bifunctional monomers (average functionality 2), the Carothers equation results in:

It can be seen from the figure that a molecular weight control with conversion would prove very unreliable, since slight changes in conversion leads to very different number average degrees of polymerization. For a Xn= 100, p=0.99;  while for a polymer with Xn= 200, a p=0.995 is required. Therefore a large molecular weight increase is reached for a very small conversion interval. Several more effective control strategies are used:

Control via Reaction Stoichiometry

If one of the monomers is used in excess, there is a limiting molecular weight at p=1. The average number of functional groups per monomer is affected (if we suppose B in excess, Ni0 the number of initial monomer i molecules and r = Na0/Nb0):

Consequently the Carothers equation is transformed to

Control Via Chain Stoppers

This strategy consists of the addition of mono-functional molecules that impede further polymer chain growth. To illustrate this, let’s use as an example [1] of a polyamide obtained from adipic acid and hexamethylene diamide, with acetic acid as a chain stopper. It is to be determined how much acetic acid must be added to the reaction to obtain an average number degree of polymerization of say, 500. From the Carothers equation, fav can be calculated at p=1:

That is, a moles of acetic should be added to reach the desired molecular weight.

[1]  The Elements of Polymer Science and Engineering. A.Rudin 2012.

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Biorefinerías 2G

                En un anterior artículo he mencionado las nuevas tecnologías en cuanto a obtención de bioetanol que se nos vienen encima. Es decir, la producción de bioetanol a partir de compuestos de naturaleza lignocelulósica, sin necesidad de emplear alimentos como materia prima, con las indeseables consecuencias que ello conlleva.

Para simplificar, me referiré a estas nuevas instalaciones como biorrefinerías 2G, es decir, de segunda generación.

                En lo que denominamos primera generación, la tecnología para obtener nuestro etanol es sencilla. En el fondo es una metodología similar a la que siguen los procesos de obtención de bebidas alcohólicas: fermentación con escasez de aire para obtener etanol y dióxido de carbono  a partir de hidratos de carbono.

Es decir en el caso de tener glucosa:

                Sin embargo, en el caso de los materiales lignocelulósicos se nos presenta un problema añadido. De la misma forma en la que nuestro cuerpo no puede digerir la rama de un árbol, las levaduras tampoco pueden hacerlo.

                Es decir, la materia prima que se emplea en 2G es mucho más difícil de atacar y procesar que las convencional, y cuando decimos que es más difícil en el mundo de la ingeniería química, como podemos suponer, significa que es más caro.

                El objetivo de este tipo de instalaciones industriales es la obtención de etanol para su uso como carburante. Las plantas convencionales introducen al proceso azúcares o almidones. Por lo que estas pasan por un tratamiento enzimático y posterior fermentación.

Sin embargo, Los materiales de origen celulósico son bastante más hostiles: Están formados por polisacáridos de celulosa y hemicelulosa, y un biopolímero de naturaleza fenólica como la lignina.

Para poder proceder de igual forma que tradicionalmente hay que tener en cuenta dos consideraciones:

1.       Primero, el ataque enzimático directo apenas tiene efecto por lo inaccesible de la estructura. Por lo que se tendrá realizar un pretratamiento para poder hacer más accesible el ataque de los bioaditivos (enzimas+levaduras). Esto puede ser desde calor, ataque con vapor a altas temperaturas, disolución con ácidos y bases..etc.

2.       Segundo, las enzimas que atacan a la celulosa con el objetivo de hidrolizarlas son, de momento, más caras que las empleadas con los almidones. 

Con estas premisas, el proceso entero es el siguiente:

• ·         Pretratamiento de la biomasa: se somete a la biomasa a un tratamiento con ácidos, bases, vapor, etc, con el objetivo de hacerla más accesible al ataque enzimático y posterior fermentación con levaduras.
• ·         Esta pasa a un reactor (aunque pueden suceder las reacciones en reactores diferentes) en el que la biomasa pretratada inmersa en agua se somete primeramente a una hidrólisis mediante enzimas, las cuales trocean la celulosa obteniendo moléculas de glucosa, que si pueden ser fermentadas por las levaduras. En este bioreactor es importante la cantidad de agua y las condiciones de temperatura para el trabajo eficiente de los microorganismos.
• ·         La siguiente fase es la fase de purificación, cuyo objetivo es separar el etanol producido del azúcar no reaccionado y la lignina. Este etanol tiene que alcanzar un porcentaje determinado para su comercialización.

                De este proceso obtenemos también un residuo denominado “residuo lignocelulósico” que consta básicamente de lignina, elemento que no reacciona en ningún momento, azúcar sin reaccionar, bioaditivos y cenizas. Aunque se esté investigando, este residuo de momento no tiene otro final que ser valorizado energéticamente. Por lo que estás instalaciones son autónomas energéticamente hablando, e incluso  vuelcan corriente a la red. Sin embargo, teniendo en mente que la lignina supone habitualmente el 30-40%  en peso de la biomasa de entrada, suponen un serio problema, pues después de todo el proceso, casi la mitad de la leña que metemos va al fuego.

Este problema, unido al alto coste de los bioaditivos, son los dos mayores problemas que en la actualidad encuentra este proceso. Sin embargo, Las nuevas investigaciones lo hacen cada vez más rentable. [1]

Estas biorrefinerías son relativamente novedosas, es decir, en la actualidad apenas podemos contar con los dedos de una mano las instalaciones de este tipo en el viejo continente, resaltando que muchas de ellas son plantas piloto, que más que buscar un beneficio económico a gran escala son instalaciones con un fin de investigación.

Un ejemplo son las plantas de Örnsköldsvik (Suecia), la de Inbicon en Kalundborg (Dinamarca), y, sorprendentemente, la de Babilafuente, propiedad de Biocarburantes Castilla y León, en Salamanca.

Y si, digo “sorprendentemente” porque no deja de ser una rareza ver a España a día de hoy en menesteres tecnológicamente innovadores, como el presente.

 [1] http://www.unctad.org/en/docs/ditcted200710_en.pdf  

Antonio Montero Andrés

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Melamine Manufacturing Process

Melamine is a white powder organic base which is mainly used to form resins with formaldehyde (MF) and formaldehyde-urea (MUF), extensively used as coatings for furniture, textiles and paper or as plastizers.

Melamine is obtained from Urea in two stages: First the urea decomposition to form isocyanic acid and ammonia, and afterwards a formation step yielding melamine and carbon dioxide. The overall process is endothermic.

Since urea is the feedstock for melamine manufacturing process, and ammonia by-product is obtained in the latter, the recycle of the off-gas to the Urea plant is arranged for efficient feedstock use:

The main characteristics of the continuous processes actually employed are listed in the following table:

High Pressure Synthesis HP	Low Pressure Synthesis LP
80-150 bar, 400ºC	<10 bar, 400ºC
No Catalyst	Al, Ti oxides
Reaction in Liquid phase	Reaction in Gas phase

The LP process in vapour phase is a catalytic process in which the decomposition of molten urea and the synthesis of melamine takes place in a fluidized catalytic reactor. The effluent is quenched with water (recovering the product in a slurry) or with cold gas, and the off gas is sent to the recovery and treatment unit. The slurry (in case of liquid quenching) is driven through a filter (to remove catalyst fines) and finally to a crystallization equipment, where the final product is obtained after a centrifuge and a dryer with a purity above 99,8%. In the following process flow diagram by Lurgi, the quenching is carried out with gas and therefore there is no drying unit:

Gas Quench LP Melamine by Lurgi.

The HP process in liquid phase (or Shortened Liquid Phase SLP) requires no catalyst, reaches similar purities as  in LP, and consists of a high pressure section, in which molten urea is converted to Melamine in the reactor followed by a quenching step and the recovering of the off gas through a stripper. In the low pressure section the hydrolyser and filtration lead to a crystallization unit from which the Melamine slurry is dried and stored.. The figure below shows schematically these steps:

Liquid Quench HP Melamine by Eurotecnica

The advantage of this process is that there are no concerns regarding the catalyst and fines, and that the dry off gas at high pressure enables it to be easily integrated in a Urea plant. Due to the high pressures involved, this technology is more suitable for low production capacities (Melaf-4, OCI, Geleen 30kton/a) whereas the low pressure process is preferred for large production capacity (Melaf-2, OCI, Geleen, 120 kton/a)

Carlos Arnaiz

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Concrete and CO2

                In a world that consumes annually 3571 MTm of Portland concrete; between the 7-5% of the CO₂ emissions are associated with the production of this conglomerate. Paradoxically the measures taken in the Kyoto treaty did not succeed, because of the nature of the concrete industry.

                In Europe, the emissions of CO₂ are regulated by the European Union that gives the rights to the member countries to emit stipulated tons of CO₂, and then the countries distribute these rights to the industries. The main characteristic of this system is the possibility of the industries to deal with these rights. In an  economically healthy Europe this CO₂ market worked fine, because of  the need of the industries to emit CO₂ in their production process so the price of the emission of CO₂ rose up in 2008 to 28 €/ton; an appropriate price to regulate and reduce the emissions. However when the crisis landed in the old country the production of the industries went down and the industries with CO₂ rights began to speculate with these rights and that suppose an unexpected rise of the offer of CO₂ and the consequent decrease of the  price of CO₂ emissions  which now is at 5,17€/ton.

                As a consequence of these changes in the CO₂ market, the production of Portland concrete in Europe is extremely cheap and the industry of concrete has stopped the search of new cementicious materials based on subproducts. There is a subproduct of the metallurgy industry called slag, which is commonly used in a mix with the Portland cement. However this slag can completely replace the Portland cement to constitute a warrantied cementicious material, so that can suppose a reduction of the 80-60% in the CO₂ footprint [1] compared with the Portland concrete. That is the reason why these materials are called eco-efficient. Probably if the prices of the CO₂ would come back to the values of 2008 these new materials could dominate the architecture of the European industries and buildings, for example this eco-efficient materials are used in the Nordic countries because of their low porosity.

                The relation between concrete industry and CO₂ emissions is just an example of the deficient and lack of prediction of the European emission rights of CO₂ a system that some industries use to speculate and make money and definitely does not give a solution to the emission.

[1] Alkali Activated Materials; John L.Provis, Jannie S.J. van Deventer.;Ed. Springer.

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Decision Making in Design

The following text is a summary of the course 'Methods and Techniques for Design', part of the SAI program 'Process and Product Design' of TU/e, taught by Dr. Kees van Overveld in April 2014.

The motivator of Research is the curiosity for valid knowledge about a determined subject, in which a single, unique and reproducible answer is attained. The progress of research is based on observation.

Design however arises from the need of value, from the absence of something in order to produce a certain solution from a multiple variety of them. The progress of design is due to a process of decision making that will determine the characteristics and properties of the artefact to be designed. The following figure shows the evolution of the knowledge of AtbD and the impact of the decisions with respect to time:

As can be deduced from this figure, the most important decisions are based on the least knowledge available. Because of this, it is clear that a systematic approach to decision making would prove a very useful and time-saving tool in order to achieve a successful design. With this purpose we will take a closer look on the anatomy of decision making and the definition of design (understood from an engineering viewpoint).

Anatomy of Decision Making

A first stage called Divergence (I), which consists of the generation of plausible ideas for the design, is followed by a stage of Convergence (II), where with a critical sense the weakest ideas are disregarded. When multiple probable solutions still remain at the end of this stage, a selection based on intuition is made. The first two stages give answer to what is going to be designed. In the next stage (III), the Detailing of the optimal idea for design is considered. This stage consists again of multiple phases of divergence and convergence to define how is the artefact brought to existence.

In his study of mental attitudes, Edward de Bono presented the theory of six thinking hats or mental habits (each assigned to a colour) which are alternatively desirable as shown in the figure above during each stage of decision making:

       Design is the making of decisions such that Value for stakeholders increases

When making a design of a concept, the values of certain properties of this concept have to be assigned in order to maximize the desired properties associated to the Value (worth) of that concept. That is, if we say that the properties  whose values are chosen directly by the designer belong to a category I, and we group properties which help prioritize one concept over another (in regards to the Value they provide) in category II, we can synthesize the definition of design to a mathematical functionality between properties:

However, there are properties which the designer must assume are given to him and has no freedom to manipulate, these fall into category III. Moreover, there are properties which are not directly fixed by the designer, nor given by assumptions, nor determine the Value of the concept, but interrelate properties from one category to another in order to establish the dependency (category IV). The following figure illustrates these ideas:

Lastly, when the model of design is built, particularly when more than one category II properties exist, it might be difficult to decide on the optimal solution (assignment of values to category I properties). Algorithmic optimization proves in many cases unrealistic, therefore a Pareto graph is plotted to select the dominant solution which provides the most Value. This representation is repeated iteratively in order to move the Pareto front to better values and consequently reach better designs.

for more information on the subject: http://www.keesvanoverveld.com/

Carlos Arnaiz.

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